1, 2, 3, 4-四氟取代萘二聚體π-π堆積模式研究
王金樹周芳芳 張玉平
承德石油高等專科學校 石油工程系，河北 承德 067000
摘要：在晶體結構中，萘環堆積結構與1, 2, 3, 4-四氟取代萘環堆積結構明顯不同，為解釋這一現象，本文采用含色散修正的B97D和wB97XD泛函方法對1, 2, 3, 4-四氟取代萘二聚體的結構、能量進行了計算。結果表明采用兩種泛函得到的結構相近，二聚體在Z軸上距離在π-π作用范圍內；能量上，兩種方法得到的結果也非常接近。單體分子表面靜電勢表明萘環中一個苯環上全氟取代后其電性的變化導致了堆積結構的變化。通過非共價作用的可視化，證明二聚體形成的驅動力是π-π相互作用。
關鍵詞：堆積結構，色散修正，分子表面靜電勢，π-π相互作用
前言
在芳香族化合物的晶體堆積結構中，經常出現T-型或者三明治結構堆積，如典型的苯環堆積結構和萘環堆積結構[1]。然而當環上H全部被F取代時，其堆積模式發生明顯變化。以1, 2, 3, 4-四氟取代萘環晶體堆積結構為例，當萘環上的一個苯基H全部被F取代時，晶體堆積結構則由T型結構轉變為頭-尾相對的平行結構（圖1）。計算結果表明，結構中萘環上一個苯基和另一個萘環上全氟取代苯環間的軌道重疊增加，導致結構更加穩定。與萘環二聚體相比，四氟取代萘環二聚體的相互作用更強，這從能量方面證明了上述晶體結構的合理性。然而對于這種堆積結構的原因、驅動力等問題還需要從機理上進一步進行闡述。
本文以1, 2, 3, 4-四氟取代萘環二聚體為研究對象，通過含有色散修正的密度泛函方法，對二聚體結構、能量進行了計算，并通過分子表面靜電勢分布闡釋了此二聚體平行堆積的原因。運用楊等人提出的NCI并結合VMD程序[2]將二聚體間的相互作用展示出來，從而揭示相互作用的驅動力。本研究將對氟取代多環芳香烴的理論研究提供重要貢獻，同時可對相關晶體的堆積模式提供準確預測。
圖1 萘環二聚體結構（a）與四氟取代萘環二聚體結構（b）
1．計算方法
采用目前計算π-π作用較為流行的B97D和wB97XD兩種含色散修正的密度泛函方法在6-311++G**基組下進行優化和計算。由于含有π-π作用的二聚體的優化會使得萘環發生彎曲，因此通過勢能面掃描得到結構最穩定點。二聚體相互作用能定義為復合物能量與單體能量之差。單體分子表面靜電勢分布用來解釋堆積結構特征，NCI用來表征非共價相互作用的特征，結合VMD程序使二聚體作用強度可視化。以上計算均通過G09程序包[3]完成。
2．結果與討論
2.1 二聚體結構及作用能
對1, 2, 3, 4-四氟取代萘環二聚體進行掃描得到最穩定結構，如圖2所示。兩種泛函掃描結果列于表1中。可以看出，由兩種泛函形式得到的二聚體結構非常相近。采用兩種泛函得到的二聚體相互作用能分別為-13.58 和-14.44 kcal/mol，說明后者得到的結構更加穩定，其二聚體在X、Y和Z軸的偏移量分別為3.48，1.05和0.12 Å。在Z軸的偏移量落在典型的π-π作用范圍內，說明此二聚體堆積模式的驅動力為π-π相互作用。
圖2 二聚體結構掃描 （a）Z軸，（b）X軸，（c）Y軸
表1 不同泛函下1, 2, 3, 4-四氟取代萘二聚體結構掃描結果
|
方法 |
作用強度，kcal/mol |
Z軸偏移量，Å |
X軸偏移量，Å |
Y軸偏移量，Å |
|
B97D |
-13.58 |
3.46 |
0.95 |
0.16 |
|
wB97XD |
-14.33 |
3.48 |
1.05 |
0.12 |
為進一步了解二聚體的堆積模式，采用wB97XD 方法繪制出單體的表面靜電勢，如圖3所示。可以看出，未被氟取代時，兩個苯環顯示很強的負電性，兩個萘環以面對面靠近勢必產生強烈的排斥作用，因此在晶體中多數以T型或三明治結構模式出現，將強排斥作用轉為C-H鍵和萘環的吸引作用。當萘環中一個苯上的H完全被F取代后，分子表面靜電勢發生了很大變化，兩個苯環上的負電性減少，且被F取代的苯環變為弱的正電性。因此當兩個F取代萘環靠近時，更加傾向于形成頭-尾相對的平行堆積模式以增加電荷間的吸引力。
圖3 分子表面靜電勢（a）萘環，（b）四氟取代萘環
2.2 相互作用圖
為深入了解分子間相互作用，繪制出了四氟取代萘環和其二聚體的作用的散點圖和顏色填充圖，如圖4、5所示。可以看出，單體（圖4（a）），圖形只有一個尖峰，且落在正值區域內，為強排斥作用，這與圖5（a）中萘環兩個苯基立體效應一致。形成二聚體后，除存在單體中的尖峰外，在原點附近同時出現了兩個尖峰，此作用力為弱的范德華作用力，與圖5（b）二聚體之間的π-π相互作用一致。此結果表明1, 2, 3, 4-四氟取代萘環二聚體的形成源于分子間π-π相互作用。
圖4 非共價相互作用圖 （a）1, 2, 3, 4-四氟取代萘環及其（b）二聚體
圖5 非共價相互作用可視化VMD圖 （a）四氟取代萘環及其（b）二聚體
結論
1. 采用B97D和wB97XD泛函得到的1, 2, 3, 4-四氟取代萘環二聚體結構相近，能量差距較小；得到的二聚體在Z軸上的偏移量落在了典型的π-π相互作用的區域，表明形成二聚體的驅動力為π-π相互作用。
2. 當萘環中一個苯環中H完全被F取代時，使得此苯環上由負電性轉變為正電性，二聚體形成時更加傾向于形成頭-尾相對的平行堆積模式以增加電荷之間的吸引力。
3. 通過非共價相互作用可視化圖形可直觀觀察到四氟取代萘環二聚體之間的π-π弱相互作用，表明二聚體的形成源于分子間π-π相互作用。
參考文獻
[1] Prof F C, Dr S B, Dr G F, et al. Synthesis, X-ray Diffraction and Computational Study of the Crystal Packing of Polycyclic Hydrocarbons Featuring Aromatic and Perfluoroaromatic Rings Condensed in the Same Molecule: 1,2,3,4-Tetrafluoronaphthalene, -anthracene and -phenanthrene[J]. Chemistry, 2010, 13(25):7177-7184.
[2] Johnson E R, Keinan S, Morisánchez P, et al. Revealing Non-Covalent Interactions[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(18):6498.
[3] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09 Revision D.01. Gaussian Inc. Wallingford CT 2009
作者簡介及聯系方式
王金樹（1986-），男，漢族，碩士，承德石油高等專科學校講師。從事分子間弱相互作用的理論研究。
聯系方式：河北省承德市雙橋區承德石油高等專科學校， 通訊作者：周芳芳，講師，博士